离子液体:“会流动的盐”
发布时间:2018-10-11
出品:科普中国
制作:魏昕宇
监制:中国科学院计算机网络信息中心

  随着科技的发展,许多新的概念不断进入人们的视野,例如纳米技术、基因工程等前沿科技,早已成为公众耳熟能详的名词。但如果被问到是否了解离子液体,许多朋友恐怕都要摇头了。与其它热门的新技术、新材料相比,离子液体显得有些默默无闻,但它可是一支名副其实的“潜力股”呢。据分析,在2015年,全球离子液体市场的产值已经超过2000万美元,到2025年更是有望达到6000万美元。

  那么,什么是离子液体,它又有哪些“过人之处”呢?

  会流动的盐

  要理解什么是离子液体,我们首先需要明白什么是离子。我们知道,当不同元素的原子组成化合物时,它们之间首先需要形成化学键。在一些情况下,参与形成化学键的两个原子各自拿出一个电子与对方共享,这样就形成了共价键。原子之间可以直接通过形成共价键来组成化合物,但更多情况下是先通过共价键组成分子,分子之间再由强度较弱的范德瓦尔斯力等分子间相互作用维系起来,形成我们通常所说的分子化合物。水和蔗糖都是典型的分子化合物。

  然而在另外一些情况下,参与成键的两个原子中的其中一个非常“强势”,当对方拿出电子时,它不由分说便将其抢过来。这个霸道的原子本来不带电,现在多了一个电子,带上了负电,这样的原子我们称之为阴离子;而被抢走电子的那个原子原本也不带电,但现在少了一个电子,于是带上正电,我们称之为阳离子。正负电荷之间的强烈吸引力会让阴阳离子“形影不离”,从而形成了化合物。这样的化合物由于其基本单元不是分子,而是离子,因而被称为离子化合物。最为我们所熟知的离子化合物大概要数每天餐桌上都少不了的调料食盐,即氯化钠。其它的离子化合物,例如氯化钙、硝酸钾、硫酸铜等,我们也习惯称之为“盐”。

  无论是分子化合物还是离子化合物,当温度较低时,分子或者离子都会老老实实地呆在固定的位置上,形成晶体;当温度升高到一定程度时,分子或者离子的热运动增强,开始逐渐克服固定位置的束缚,在小范围内自由移动。于是晶体就发生了熔化,变成了液体,而这一过程所对应的温度就是通常所说的熔点。

  由于正负电荷之间的吸引力要远远强于分子间作用力,离子化合物通常需要非常高的温度才能熔化,例如氯化钠的熔点超过了800 oC。因此,虽然有不计其数的分子化合物在室温下以液体形式存在,例如水、乙醇(酒精)、植物油、丙酮、苯等等,我们却很少有机会看到离子化合物也有同样“奔放”的一面。

  然而如果我们把阴阳离子中的一方或者双方都从体积小且形状规则的无机离子,替换成体积大且形状不规则的有机离子,情况就有所不同了。由于不规则的形状削弱了正负电荷之间的吸引,这一类离子化合物不需要太高的温度就可以熔化。例如,硫氰酸钠和乙酸钠这两种离子化合物的熔点都在300 ooC上下,但如果把钠离子替换成1-乙基-3-甲基咪唑阳离子,前者的熔点会下降到-6 ooC,后者的熔点更是低达-20 ooC以下。像这样的离子化合物,我们就称之为离子液体。

两种离子化合物:氯化钠(左)和1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(右)在27 oC下的比较。

(图片来源:维基百科)

  因此,所谓离子液体,指的是熔点低于室温,因此在室温下处于液态的离子化合物。不过在实际操作中,我们往往把熔点虽高于室温但低于100 oC的离子化合物也包括进来,因为让它们熔化并不需要很高的温度。这里需要注意的是,离子化合物的水溶液(例如食盐水)并不能视为离子液体的一员,因为它们在室温下虽然也是液体,但其中含有大量的分子化合物。

  离子液体虽然是近些年研究的热点,但其实并不是什么新鲜事物。早在1914年,德国化学家保罗•瓦尔登 (Paul Walden) 就发现,乙胺硝酸盐这种离子化合物的熔点只有12 oC,这被公认为是最早发现的离子液体。但很长时间以来,科学家们只是把离子液体当成一些“另类”的化合物而已,并没有对其进行太多深入的研究。这种状况直到上世纪末、本世纪初时才发生改变,从那时起,关于离子液体的研究开始呈现爆炸性的增长。

  离子液体之所以在沉寂了几十年之后突然备受关注,是因为科学家们发现,这些会流动的盐能够帮助我们打造一个更加绿色环保的世界。在接下来的几个例子中,我们就来感受一下离子液体究竟能够带来哪些不同。

  打造更加安全环保的溶剂

  我们的日常生活离不开种类繁多的化工产品,而这些产品的生产过程往往都离不开合适的溶剂。既然很多分子化合物在室温下处于液态,它们当仁不让地成为了溶剂的最佳选择。尤其是各种有机溶剂,长期以来凭借其多样化的结构和良好的溶解能力,为化工生产的顺利进行立下了汗马功劳。

  然而有机溶剂也有一个严重的缺点,那就是太容易变成气体挥发到空气中。一个典型的例子是用酒精对皮肤表面消毒时,我们会感到一丝凉意,这是因为酒精的快速挥发带走了热量。有机溶剂易挥发的特性带来了两个严重的问题:首先,溶剂分子逃逸到空气中后,可能会造成一系列环境和健康问题。例如不少有机物在光照下能够与空气中的臭氧和氮氧化物发生反应,形成臭名昭著的光化学烟雾。如果有机溶剂的挥发发生在相对密闭且通风差的室内环境中,那么溶剂分子就容易进入人体,从而对健康造成损害。其次,有机溶剂大多易燃。不断挥发出的蒸汽进一步加剧了火灾隐患,难免让使用者提心吊胆。

  正是由于有机溶剂的易挥发造成的种种问题,研究人员一直试图在化工生产中用无毒且不可燃的水来代替有机溶剂,或者干脆不使用溶剂。这些方法虽然取得了一定的效果,但并不总是能够奏效。而离子液体的出现,让人们看到了新的希望。

  难道离子液体就不会挥发吗?还真不会。这是因为在离子液体中,虽然正负电荷之间的吸引力不足以将阴阳离子维系在固定的位置上,但仍然具有足够的强度来防止它们在更大范围内移动,要想让它们变成气体可谓是“难于上青天”。当温度持续升高时,液态的分子化合物纷纷沸腾气化,而离子液体却可以继续保持液态,向空气中的挥发几乎可以忽略不计,并且离子液体也通常不会燃烧。因此,如果用离子液体取代传统的有机溶剂,化工生产中的安全系数就可以大大提高。

  用离子液体作为溶剂的优点还不止安全性。在离子液体中,我们可以分别改变阴离子和阳离子的化学结构,因此离子液体相比传统的有机溶剂要更具多样性。据估算,理论上能够形成离子液体的化合物种类的数量,可高达1018这样惊人的量级!虽然已经投入实际应用的远没有这么多——目前能够买到的离子液体不过300种左右,但这仍然为化工行业提供了极为丰富的选择。例如,许多化工生产都需要使用催化剂,在传统的工艺中,我们通常是将催化剂溶解在溶剂中,但现在我们可以通过调整化学结构,让离子液体身兼溶剂和催化剂两种角色,从而简化反应流程。

  最早在化工生产中应用离子液体并尝到甜头的,大概要数德国化工巨头巴斯夫。在巴斯夫的众多产品中,有一种是有机磷化合物,其合成过程中会产生酸性的副产物氯化氢,需要用碱来中和,再将反应生成的盐除去。传统的生产工艺通常用三乙胺来中和氯化氢,得到的三乙胺盐酸盐是不溶于有机物的固体,分离起来颇为费劲。

  2002年,巴斯夫公司采用了名为BASIL的新工艺,用同样具有碱性的1-甲基咪唑代替三乙胺,得到的1-甲基咪唑盐酸盐是离子液体。就像油和水不互溶一样,它很容易就可以与有机物分开,形成界面清晰的两层液体,从而更容易地与反应产物分离。别看这一小小的变化,它带来的效益是颇为可观的:不仅反应产率从50%提高到98%,而且生产效率和反应器容积的生产能力提高到原来的近9万倍!

巴斯夫公司利用离子液体的BASIL工艺。在反应器中,上层液体为包括产物在内的有机相,下层液体为以离子液体形式存在的副产物。

(图片来源:Robin D. Rogers, Kenneth R. Seddon, Science, 2003)

  虽然在这个例子中,离子液体充当的并非前面提到的溶剂角色,但它仍然无可辩驳地向我们展示了离子液体在化工生产应用中的巨大潜能。特别是近些年来,研究人员发现,离子液体可能会在开发生物质能源中发挥举足轻重的作用。

(未完待续)

  (本文中图片来自公共版权与学术论文,均已标明来源)

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