关于作者

 一个毕业于北京大学数学力学系,在中国科学院计算所、计算中心和网络中心工作过,在澳大利亚科工组织DMS、香港浸会学院数学系和中国21世纪议程管理中心等处工作过,多次获国家和中科院科技奖并享受政府特殊津贴的退休老头。现在在【中国科普博览】网“科学新语林”栏目里开设一个《数学与计算机》的个人专栏,愿和爱好数学与计算机的各界网友和青少年朋友,谈谈对数学与计算机的看法、想法。

新材料石墨烯(上)

张建中
2014年11月03日

值得注意的计算技术中的问题及其进展

计算机是二十世纪人类最重大的发明之一。
自1946年世界上第一台电子数字计算机ENIAC问世以来,在短短不到七十年的时间内得到了迅速发展和广泛应用。计算机已渗透到人类社会的各个领域,从科技、文化、教育,到工农业生产、社会活动、经济和国防,都已离不开计算机。现在,计算机已进入亿万家庭,成为人们参加政治、经济、科技、学习、生活和娱乐活动的必备工具。
现在,人们对计算机提出了更高要求:如希望计算速度更快,每秒可达百亿亿次;存储量更大,以亿亿字节计;体积更小,如钮扣别针;能源更省,最好太阳能就够用;具备智能,有看、听、学、写的技能,能表达喜、怒、哀、乐的情感;不受外界的干扰和破坏,使用起来更为安全、简单、快捷和方便;价格更低,能进入亿万普通百姓家,等等。这是人们对计算机新的追求和希望。
但当我们回顾近十几年计算机的发展时,发现无论是微型计算机,还是超级计算机,向前发展的速度都已大大放缓。如在1994年到2008年的十多年间,超级计算机Top500的性能每年以90%的速度增长,然而现在,机器的年度性能提升只有55%。再如目前看到的诸多现实是:1. 摩尔定律已近失效,因为晶体管尺寸已经接近或达到物理极限。2. 超级计算机已经不能再像现在这样用CPU堆集下去了。成千上万,甚至几十万的CPU、GPU堆起来的超级计算机,耗电惊人,而实际上很难实现超大量、高比例的并行计算。大部分时间,CPU闲着,而存储却忙得要命。3. 冯 诺伊曼计算机体系结构到了非改不可的时候。“存储-计算”的模式已经不适用新情况。对于许多应用来说,如互联网、大数据、云计算等的广泛应用,实际的瓶颈已经不是进行计算处理的时间,而是需要不断地存取海量数据的存储处理时间。
现在,如何改变计算机总体发展速度放缓的趋势已成为计算机界十分关心的重大问题,但办法并不多。受到大家关注的办法,一是提高芯片的速度和集成度,在硅芯片条件下,潜力不大,难有大的作为;再是改变计算机的整体设计,完全改变冯 诺伊曼计算机体系结构,想法很多,似乎很好,但实现起来困难重重。
近期,有几个新进展引起了计算机界的极大兴趣,一是一种新材料——用途广泛的石墨烯,另一种是新的电子元件——有可能代替硅晶体管的忆阻器,再就是新的可能改变基于经典冯 诺依曼原理的计算机体系整体结构的芯片——神经突触芯片。这些新的进展可能意味着计算技术会由“硅时代”进入到“碳时代”。我们将在今后几期《数学与计算机》专栏中对这些新进展进行一些简单介绍,供参考。
提请大家注意的是,我们这里所说的“新”,可能是新发现、新工艺、新原理、新思想或新应用等等。任何事物的发展,都是有过程的,因此全新的可能性不大,只可能是某一方面或某几个方面有新进展就不错了。
下面,我们首先介绍“新材料石墨烯”。

1. 石墨烯概述

石墨烯(Graphene),英文名称来自英文的graphite(石墨)+ ene(烯类结尾),被认为是平面多环芳香烃原子晶体,是一种由碳原子以杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,一种由碳原子构成的单层片状结构的二维新材料。它可以被包装成零维(0D)的富勒烯,卷成一维(1D)的纳米管或堆叠成三维(3D)的石墨。
[caption id="attachment_1163" align="aligncenter" width="319"]由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格结构的石墨烯 由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格结构的石墨烯[/caption]
石墨烯——只有一个原子厚的二维碳膜——的确是一种令人惊讶的材料。虽然名字里带有石墨二字,但它既不依赖石墨储量也完全不是石墨的特性:石墨烯导电性强、可弯折、机械强度好,看起来颇有未来神奇材料的风范。如果再把它的潜在用途开个清单——保护涂层,透明可弯折电子元件,超大容量电容器,等等——那简直就是一种可改变世界的神奇材料。
石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层相同,是碳原子以杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。
石墨烯的结构非常稳定,碳碳键(carbon-carbon bond)仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧,当施加外力于石墨烯时,碳原子面会弯曲变形,使得碳原子不必重新排列来适应外力,从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外,石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。
石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元:石墨,木炭,碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的,它只包括等角六边形;如果有五边形和七边形存在,则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会形成富勒烯。
[caption id="attachment_1164" align="aligncenter" width="289"]石墨、石墨烯、碳纳米管和球烯之间的关系(图片来自enago.com) 石墨、石墨烯、碳纳米管和球烯之间的关系(图片来自enago.com)[/caption]
合成的超硬富勒烯是一种由碳簇或由碳原子组成的球形分子构成的聚合物。现在,钻石已经不再是最坚硬的材料了。天然钻石的硬度接近150 GPa,但超硬富勒烯的硬度超越钻石,成为在150到300 GPa范围内位列第一的坚硬材料。
碳簇是以60个原子组成球体形式的碳分子。碳球内的富勒烯以不同的方式排列,这种材料的硬度在很大程度上取决于其如何相互关联。研究人员开发出的超硬富勒烯技术,以60个原子组成球体形式的碳分子通过共价键在所有方向相互连接,该材料被科学家称为三维聚合物。
石墨烯卷成圆桶形可以用作碳纳米管;另外石墨烯还被做成弹道晶体管(ballistic transistor),吸引了大批科学家的兴趣。成功制造出来的石墨烯平面场效应晶体管,观测到了量子干涉效应,基于此结果研究出以石墨烯为基材的电路。
石墨烯在很长的一段时间里被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈 盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁 诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,才证实它可以单独存在。

2. 石墨烯的发现及研究

石墨烯2004年在实验室中出现。当时,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈 盖姆和康斯坦丁 诺沃肖洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。此后,制备石墨烯的新方法层出不穷。经过多年的发展,人们发现,将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。因此,两人在2010年获得诺贝尔物理学奖。
[caption id="attachment_1165" align="aligncenter" width="501"]2010年诺贝尔物理奖得主安德烈?盖姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫 2010年诺贝尔物理奖得主安德烈?盖姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫[/caption]
瑞典皇家科学院在颁奖状中称,安德烈 盖姆和康斯坦丁 诺沃肖洛夫在石墨烯实验里作出了杰出的贡献。石墨烯是一种只有原子那么厚度的碳薄片,就石墨烯进行的实验可以用来研发新物质,生产创新型电子产品。盖姆和诺沃肖洛夫通过实验表明石墨烯具备非凡的特质,这些特质来自不同寻常的量子物理学世界。
颁奖状称,石墨烯是一种碳形式。作为一种物质,它是全新的,不仅是最薄的而且是最硬的。作为一种电导体,它的性能可以和铜相提并论;作为一种热导体,它的表现超出了任何其它已知材料。由于它几乎全部是透明的,但又十分密集,甚至是氦也难以穿过它。地球上所有已知生命的最基础物质碳再一次使人们感到意外。盖姆和诺沃肖洛夫从一片石墨中提取出了石墨烯,他们用常见的胶粘带获得了只有一个原子厚度的石墨烯,当时许多人认为这种薄的结晶状材料不可能很稳定。但是,由于获得了石墨烯,科学家们现在可以研究具有独立特性的二维结构材料。
由于它实质是一种透明的、非常好的导体,所以,石墨烯可以被用来生产透明触摸屏、灯光板、甚至是太阳能电池。它是一种完美的原子晶格。

石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种,质料非常牢固坚硬,在室温状况下,传递电子的速度比现在已知的导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊,必须用量子场论才能描绘。
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达5300 W/m K,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V s,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低,电子迁移的速度极快,因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜,人们发现石墨烯具有非同寻常的导电性能,超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性,它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中,电子能够极为高效地迁移而传统的半导体和导体,例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞,传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量,2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能,石墨烯不同,它的电子能量不会被损耗,这使它具有了非比寻常的优良特性。

3. 石墨烯的制备方法

2008年之前制备石墨烯,是用机械剥离法制备得到的,制作难度很大,因而石墨烯成为世界上最贵重的材料之一,人发截面尺寸的微小样品需要花费近千美元。随着制备方法增多,程序规模化,成本降低很多。现在,能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯,同时也能研制出尺寸更大的石墨烯薄膜。
现在,有多种制备石墨烯的方法,其中已知的就有:1.撕胶带法/轻微摩擦法;2.碳化硅表面外延生长法;3.金属表面生长法;4.氧化减薄石墨片法;5.肼还原法;6.乙氧钠裂解法;7.切割碳纳米管法;8.石墨的声波处理法等。
如撕胶带法/轻微摩擦法是最普通的微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年,海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯,并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度可供应用的石墨薄片样本。