关于作者

 一个毕业于北京大学数学力学系,在中国科学院计算所、计算中心和网络中心工作过,在澳大利亚科工组织DMS、香港浸会学院数学系和中国21世纪议程管理中心等处工作过,多次获国家和中科院科技奖并享受政府特殊津贴的退休老头。现在在【中国科普博览】网“科学新语林”栏目里开设一个《数学与计算机》的个人专栏,愿和爱好数学与计算机的各界网友和青少年朋友,谈谈对数学与计算机的看法、想法。

新材料石墨烯(下)

张建中
2014年11月13日

4. 石墨烯的重要性质

在石墨烯发现之前,大多数(如果不是所有的话)物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以,它的发现立即震撼了凝聚态物理学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯在实验中被制备出来。这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观皱纹。
石墨烯表现出异常的整数量子霍尔效应,且可以在室温下观测到。这种行为被科学家解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学,没有静质量”。石墨烯具有多种多样的性质,较为重要的有:
原子结构 ??悬挂于金属网栅上方、隔离的单层石墨烯平片,可用穿透式电子显微镜观测。隔离的单层石墨烯贴附在氧化硅基板上方,其原子分辨率的真实空间图像,可以用扫描隧道显微镜观测得到。
[caption id="attachment_1169" align="aligncenter" width="264"]扫描电镜下的石墨烯 扫描电镜下的石墨烯[/caption]
电子性质?? 石墨烯的性质与大多数常见的三维物质不同,纯石墨烯是一种半金属或零能隙半导体。理解石墨烯的电子结构是研究其能带结构的起始点。科学家很早就察觉,对于低能量电子,在二维的六角形布里渊区的六个转角附近,能量-动量关系是线性关系:
公式

其中, 是能量,h是约化普朗克常数,VF?≈106是费米速度, kx与ky分别为波矢量的x-轴分量与y-轴分量。这引至电子和空穴的有效质量都等于零。因为线性色散关系,电子和空穴在这六点附近的物理行为,好似由狄拉克方程描述的相对论性自旋1/2粒子。所以,石墨烯的电子和空穴都被称为狄拉克费米子,布里渊区的六个转角被称为“狄拉克点”,又称为“中性点”。在这样的位置上,能量等于零,载子从空穴变为电子,从电子变为空穴。

电子传输?? 电子传输测量结果显示,在室温状况,石墨烯具有惊人的高电子迁移率。从测量得到的电导数据的对称性显示,空穴和电子的迁移率应该相等。在10K和100K之间,迁移率与温度几乎无关,可能是受限于石墨烯内部的缺陷所引发的散射。
由于石墨烯的二维性质,科学家认为电荷分数化(低维物质的单独准粒子的表观电荷小于单位量子)会发生于石墨烯。因此,石墨烯可能是制造量子计算机所需要的任意子元件的合适材料。
光学性质?? 根据理论推导,悬浮中的石墨烯会吸收 ≈2.3%的白光;其中 是精细结构常数。一个单原子层物质不应该有这么高的不透明度,单层石墨烯的独特电子性质造成了这令人惊异的高不透明度。更令人诧异的是,这不透明度只与精细结构常数 有关,而精细结构常数通常只出现于量子电动力学,很少会在材料科学领域找到它。由于单层石墨烯不寻常的低能量电子结构,在狄拉克点,电子和空穴的圆锥形能带会相遇,因而产生高不透明度结果。实验证实这结果正确无误,石墨烯的不透明度为2.3 0.1% ,与光波波长无关。但是,由于准确度不够高,这方法不能用来决定精细结构常数的度量衡标准。
饱和吸收?? 当输入的光波强度超过阈值时,这独特的吸收性质会开始变得饱和。这种非线性光学行为称为可饱和吸收,阈值称为饱和流畅性。给予强烈的可见光或近红外线激发,因为石墨烯的整体光波吸收和零能隙性质,石墨烯很容易就可以变得饱和。由于这特殊性质,在超快光子学里,石墨烯有很广泛的应用空间。
非线性克尔效应?? 在更密集的激光照射下,除了众所周知的可饱和吸收效应之外,石墨烯也可以具备由于光学非线性克尔效应的非线性相移。
热性能?? 石墨烯的导热性能优于碳纳米管。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料。
机械性能?? 石墨烯是人类已知测量过的强度最高的物质,其强度比钢铁还要高200倍。

5.石墨烯的潜在应用

随着对石墨烯研究的深入,不少学者认为在未来10至20年内会爆发一场技术革命,出现的最大颠覆是石墨烯时代颠覆硅时代,比如现在芯片有极限宽度,硅的极限是七纳米,已经临近边界了,石墨烯可以替代硅,成为技术革命前沿。基于石墨烯的众多特性,它具有很多的潜在应用,下面给出部分可能的应用方面。
(1)单分子气体侦测
石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感,即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。这类检测目前可以分为直接检测和间接检测。通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程;通过测量霍尔效应方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时,吸附位置会发生电阻的局域变化。当然,这种效应也会发生于别种物质,但石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质,能够侦测这微小的电阻变化。
(2)石墨烯纳米带
为了要赋予单层石墨烯某种电性,会按照特定样式切割石墨烯,形成石墨烯纳米带。切开的边缘形状可以分为锯齿形和扶手椅形。采用紧束缚近似模型做出的计算,预测锯齿形具有金属键性质,又预测扶手椅形具有金属键性质或半导体性质;到底是哪种性质,要依宽度而定。可是,近来根据密度泛函理论计算得到的结果,显示出扶手椅形具有半导体性质,其能隙与纳米带带宽成反比。实验结果确实地展示出,随着纳米带带宽减小,能隙会增大。但是,尚没有任何测量能隙的实验试着辨识精确边缘结构。
石墨烯纳米带的结构具有高电导率、高热导率、低噪声,这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择,有可能替代铜金属。有些研究者试着用石墨烯纳米带来制成量子点,他们在纳米带的某些特定位置改变宽度,形成量子禁闭。
石墨烯纳米带的低维结构具有非常重要的光电性能:粒子数反转和宽带光增益。这些优良品质促使石墨烯纳米带放在微腔或纳米腔体中形成激光器和放大器。 根据近期的一份研究表明,有些研究者试着用石墨烯纳米带应用于光通信系统,发展石墨烯纳米带激光器。
(3)集成电路
石墨烯具备作为优秀的集成电路电子器件的理想性质。石墨烯具有高的载流子迁移率以及低噪声,允许它被用作在场效应晶体管的通道。问题是单层的石墨烯制造困难,更难作出适当的基板。
(4)石墨烯晶体管
研究发现,室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率,并且受温度和掺杂效应的影响很小,表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性,这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势,使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间,超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。在现代技术下,石墨烯纳米线可以证明一般能够取代硅作为半导体。
(5)透明导电电极
石墨烯良好的电导性能和透光性能,使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等,都需要良好的透明电导电极材料。特别是,石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高,比较容易损毁。在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域。
通过化学气相沉积法,可以制成大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜,主要用于光伏器件的阳极,并得到高达1.71%能量转换效率;与用氧化铟锡材料制成的元件相比,大约为其能量转换效率的55.2%。
(6)超级电容器
由于石墨烯具有特高的表面面积对质量比例,石墨烯可以用于超级电容器的导电电极。科学家认为这种超级电容器的储存能量密度会大于现有的电容器。
(7)海水淡化
研究表明,石墨烯过滤器可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。
(8)太阳能电池
利用高度透明的石墨烯薄膜的化学气相沉积法,2008年已可大规模生产。在这个过程中,研究人员创建超薄的石墨烯片,方法是在甲烷气体中的镍板上,由首先沉积的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后,他们在石墨烯层之上铺一层热塑性保护层,并且在酸浴中溶解掉下面的镍。在最后的步骤中,他们把塑料保护的石墨烯附着到一个非常灵活的聚合物片材,它可以被纳入一个有机太阳能电池。石墨烯/聚合物片材已被生产,大小范围在150平方厘米,??可以用来生产灵活的有机太阳能电池。这可能最终有可能运行能覆盖广泛的地区的廉价太阳能电池,就像报纸印刷机的印刷报纸一样。
2010年,首次将石墨烯与硅结合构建了一种新型的太阳能电池。在这种简易的石墨烯/硅模型中,石墨烯不仅可以作为透明导电薄膜,还可以在与硅的界面处分离光生载流子。这种可以与传统硅材料结合的结构,为推动基于石墨烯的光伏器件开辟了新的研究方向。
(9)石墨烯生物器件
由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺吋厚度、分子闸极结构等等特色,应用于细菌侦测与诊断器件,石墨烯是个很优良的选择。
(10)石墨烯感光元件
科学家研发出将石墨烯应用于相机感光元件的最新技术,可望彻底颠覆未来的数位感光元件技术发展。与许多新的感光元件技术相同,这项技术初期将率先被应用在监视器与卫星影像领域之中。但研究也指出,此技术终将应用在一般的数码相机/摄影机之上,而且还提到假若真的进入消费领域,他们承诺这个以石墨烯打造的最新感光元件,还可让制造成本压缩到现今的1/5,甚至更低。
6.? 石墨烯的发展前景
石墨烯的发现引起了全世界科学家的广泛关注。短短的几年里,不论是在制备还是在应用方面,石墨烯的研究都取得了重大进展。随着石墨烯研究的不断深入,石墨烯在纳米器件、储能材料、液晶显示、太阳能电池、多相催化等很多领域都受到了广泛关注。除了石墨烯的基础研究,石墨烯的应用研究将是未来研究的重点之一。
目前,有机化学家和材料化学家二者结合,致力于找到更好的合成路线,制备高质量的石墨烯。深入研究石墨烯的制备和应用技术,有利于炭材料产业结构调整,以及新能源产业、航空航天材料的升级换代。
但是适用归适用,真的做出来还没那么快,现仍存在诸多难解的问题。
问题之一:制备方式。
许多研究向我们展示了石墨烯的惊人特征,但有一个陷阱,这些美妙的特性对样品质量要求非常高。要想获得电学和机械性能都最佳的石墨烯样品,需要最费时、费力、费钱的手段:机械剥离法——用胶带粘到石墨上,手工把石墨烯剥下来。别笑,2004年诺沃肖洛夫他们就是这么制备出石墨烯的。
[caption id="attachment_1172" align="aligncenter" width="472"]诺沃肖洛夫团队捐赠给斯德哥尔摩的石墨、石墨烯和胶带。 胶带上的签名“Andre Geim”就是和诺沃肖洛夫一同获得诺贝尔奖的人(图片来自wikipedia) 诺沃肖洛夫团队捐赠给斯德哥尔摩的石墨、石墨烯和胶带。
胶带上的签名“Andre Geim”就是和诺沃肖洛夫一同获得诺贝尔奖的人(图片来自wikipedia)[/caption]
虽然所需的设备和技术含量看起来都很低,但问题是成功率更低,弄点儿样品做研究还可以,很难用于工业化生产。要论产业化,这手段毫无用途。哪怕你掌握了全世界的石墨矿,一天又能剥下来几片石墨烯。
当然现在我们有了很多其他方法,能增加产量、降低成本——麻烦是这些办法的产品质量又掉下去了。我们有液相剥离法:把石墨或者类似的含碳材料放进表面张力超高的液体里,然后超声轰炸把石墨烯雪花炸下来。我们有化学气相沉积法:让含碳的气体在铜表面上冷凝,形成的石墨烯薄层再剥下来。我们还有直接生长法,在两层硅中间直接设法长出一层石墨烯来。还有化学氧化还原法,靠氧原子的插入把石墨片层分离,如此等等。方法有很多,也各自有各自的适用范围,但是迄今为止还没有真的能适合工业化大规模推广生产的技术。
问题之二:电学性能。
石墨烯一个有前景的方向是显示设备——触屏,电子纸,等等。但是目前而言石墨烯和金属电极的接触点电阻很难对付。诺沃肖洛夫估计这个问题能在十年之内解决。
但是为啥我们不能干脆抛弃金属,全用石墨烯呢?这就是它在电子产品领域里最致命的问题。现代电子产品全部是建筑在半导体晶体管之上,而它有一个关键属性称为“带隙”:电子导电能带和非导电能带之间的区间。正因为有了这个区间,电流的流动才能有非对称性,电路才能有开和关两种状态——可是,石墨烯的导电性能实在太好了,它没有这个带隙,只能开不能关。只有电线没有逻辑电路是毫无用途的。所以要想靠石墨烯创造未来电子产品,取代硅基的晶体管,我们必须人工植入一个带隙——但是简单植入又会使石墨烯丧失它的独特属性。目前针对这个领域的研究的确不少:多层复合材料,添加其他元素,改变结构等等;但是诺沃肖洛夫等人认为这个问题要真正解决,还要至少十年。
问题之三:环境风险。
石墨烯产业还有一个意想不到的麻烦:污染。石墨烯产业目前最成熟的产品之一可能是所谓“氧化石墨烯纳米颗粒”,它很便宜,虽不能用来做电池、可弯折触屏等高端领域,作为电子纸等用途倒是相当不错;可是这东西对人体很可能是有毒的。有毒不要紧,只要它老老实实呆在电子产品里,那就没有任何问题;可是前不久研究者刚发现它在地表水里非常稳定、极易扩散。虽然现在对它的环境影响下断言还为时太早,但这的确是个潜在问题。
所以,石墨烯的命运究竟如何?目前仍难定论。
鉴于过去的一段时间里学界并无新的突破性进展,近日它的这波突发性“火热”,恐怕本质上还是资本运行的炒作结果,应审慎对待。作为工业技术,石墨烯看起来还有许多未能克服的困难。诺沃肖洛夫指出,目前石墨烯的应用还是受限于材料生产,所以那些使用最低级最廉价石墨烯的产品(譬如氧化石墨烯纳米颗粒),会最先面世,可能只需几年;但是那些依赖于高纯度石墨烯的产品可能还要数十年才能开发出来。对于它能否取代现有的产品线,诺沃肖洛夫依然心存疑虑。
另一方面,如果商业领域过度夸大其神奇之处,可能会导致石墨烯产业变成泡沫;一旦破裂,那么也许技术和工业的进展也无法拯救它。科学工作者菲利普 巴尔曾经在《卫报》上撰文《不要期望石墨烯带来奇迹》,指出所有的材料都有其适用范围:钢坚硬而沉重,木头轻便但易腐,就算看似“万能”的塑料其实也是种种大相径庭的高分子各显神通。石墨烯一定会发挥巨大的作用,但是没有理由认为它能成为奇迹材料、改变整个世界。或者,用诺沃肖洛夫自己的话说:“石墨烯的真正潜能只有在全新的应用领域里才能充分展现:那些设计时就充分考虑了这一材料特性的产品,而不是用来替代现有产品里的其他材料。” 至于眼下的可打印、可折叠电子产品,可折叠太阳能电池,和超级电容器等等新领域能否发挥它的潜能,就让我们平心静气拭目以待吧。